1. 导读

尽管高级氧化技术（AOPs）在难降解有机物治理中展现出显著优势，但仍面临自由基反应选择性差、活性物种寿命短、传质受限以及催化剂稳定性不足等瓶颈。过氧碳酸盐体系（Peroxymonocarbonate, HCO4ˉ, PMC）相比于其他无机过氧化物氧化体系具有更好的环境兼容性、经济性和高效性。围绕PMC体系的高效活化，少妇白洁 张波涛团队基于MOFs衍生催化材料，聚焦于水体中抗生素污染的精准去除，深入探索催化反应过程中的限域结构调控与活性物种反应机制。近期在Appl. Catal. B-Environ. Energy（2025, 377, 125483），Sep. Purif. Technol.（2025, 361, 131560），Water Res.（2023, 243, 120340）等期刊发表系列研究成果，系统阐明了MOFs基催化剂限域结构、活性物种调控与选择性反应路径之间的协同作用机制，通过精准调控催化剂结构，实现高选择性和高稳定性污染物降解策略，为抗生素等典型污染物的高效处理提供了新思路。

2. 主要内容

2.1. 通过改变结构调控活性物种高效降解抗生素

以ZIF-67为前驱体合成了四种不同纳米结构的催化剂，用于不同过氧化物活化，其中具备卵壳结构的Cu-Co/C@mSiO2在活化过氧碳酸盐体系中表现最高催化效果和最低的金属泄漏。Cu-Co/C@mSiO2纳米反应器的介孔二氧化硅壳层厚度为24.2 ± 3.0 nm，内部为直径321.2 ± 17.7 nm的活性核心，壳层与核之间具有不规则的空腔（图1a）。限域空间内的反应过程有效降低了活性物质与污染物间的传质限制，铜钴双金属的协同催化作用和传质距离内发生的高效反应，赋予Cu-Co/C@mSiO2活化过氧碳酸盐体系出色的污染物降解性能，针对四种喹诺酮类抗生素的降解效率达到100%（图1b）。PMC体系的弱碱性反应环境和碳酸氢根离子的缓冲作用，使该体系的金属离子泄漏显著低于其他常用的过氧化物体系。介孔二氧化硅壳层的尺寸排阻效应有效提高了反应体系在共存基质干扰下的选择性，在地下水、再生水和河水等实际水体中仍可维持>95%的高去除率。限域体系与非限域体系中活性物种的相对贡献顺序几乎完全相反（图1c）。该变化归因于限域空腔内的微环境调控与电子转移速率的增强，显著抑制了副反应的发生，赋予了该体系对电离势小于6.0 eV的富电子微污染物较强的反应选择性。此外，限域体系有效抑制了有害中间产物的生成及氧化剂的过度消耗，所有中间产物的药效基团在降解中被破坏，有效避免了抗性基因的产生，有利于后续的生物处理（图2）。

图1 Cu-Co/C@mSiO2的透射电镜图（a）；NOR在不同条件下的降解曲线（b）；限域体系与非限域体系中各活性物种的相对贡献顺序（c）；限域体系中微污染物IP值与相应降解速率常数之间的相关性拟合（d）。

图2 限域与非限域PMC体系中NOR的可能降解路径。

2.2. ZIF-8衍生钴基催化剂活化过氧碳酸盐高效去除抗生素

合成了一种ZIF-8衍生的多孔碳材料中包覆钴纳米粒子的催化剂（Co@PC），其粒径约为148 nm，比表面积高达1650.7 m2/g。该催化剂在活化PMC体系中，可通过预吸附与后续氧化协同作用，有效去除常见及实际水体中检出的抗生素。在该系统中，1O2与CO3·ˉ为主导且具有选择性的活性物种，同时纳米通道内的限域效应显著增强了催化体系对共存物质的抗干扰能力，使其在多种实际水体中仍保持对诺氟沙星（NOR）的高效去除性能。本研究还首次证明，在NOR的吸附过程中，电子供体-受体作用起着关键作用，并通过电荷转移电阻与吸附/催化性能之间的线性关系，揭示了电子转移在催化性能调控中的作用机理。在Co@PC-X-Y三元复合材料的合成过程中，较高的水热温度可以明显增加Rct，相比之下，较高的碳化温度有效提高催化剂的导电性（图3a）。Rct值与最大吸附量（qmax）和总NOR去除率均表现出强负线性相关性（p < 0.001，图3b和3c），qmax和总NOR去除率也呈现较强的正线性相关性（图3d）。吸附和催化过程之间的协同效应保证了抗生素的有效和快速去除。基于密度泛函理论（DFT）计算结果，CoO(220)晶面为主要催化活性位点，其次为Co-Nx与CoO(200)晶面（图4）。

图3 Co@PC-X-Y°C材料的Nyquist图（a）；电荷转移电阻（Rct）与最大吸附容量（qmax, b）及NOR总去除率之间的关系（c）；qmax与NOR总去除率之间的关系（d）。

图4 PMC在CoO (111) (a), CoO (200) (b), CoO (220) (c) 和Co-N4 (d)界面上吸附优化构型.

2.3. Co@MOFs纳米限域活化过氧碳酸盐降解抗生素研究

使用溶剂热合成法，通过控制反应时间，制备卵壳结构的Co@MOFs和核壳结构的Co/MOFs。Co@MOFs的Co纳米颗粒被多面体MOFs结构包覆，核与外壳中间存在不规则的纳米空腔（图5a）。Co@MOFs可以限域催化PMC，抗生素和活性物质的反应发生在纳米空腔中。相比于Co/MOFs，限域空间有利于提高活性物质的反应效率，提升抗生素降解效果（图5b）。MOFs外壳的纳米级孔径有利于反应物和产物的快速传质，并对大分子化合物有尺寸排阻效应，避免其对活性物质的淬灭作用，在实际水基质中，Co@MOFs活化PMC降解SMX的降解效率可以保持在94%以上，而且相比于均相体系，降解速率受影响更小（图5c）。此外，MOFs外壳的包裹还可以有效防止Co纳米颗粒的团聚，结合PMC体系的弱碱性特征，该体系能有效抑制Co离子的泄漏（图5d）。

图5 Co@MOFs的透射电镜图（a）；SMX在不同条件下的降解曲线（b）；不同介质中Co@MOFs活化PMC降解SMX效果比较（c）；Co@MOFs活化不同过氧化物的金属泄漏比较（d）。

近期PMC体系相关成果：

1. 1. Haoqi Yang, Jun Liu, Bo-Tao Zhang*, Juanjuan Zhao, Zihan Yan, Zhuo Chen, Facile tuning reactive species in the activated peroxymonocarbonate system via modulating the nanoarchitectures of catalysts for selective and effective micropollutant degradation, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 377, 125483. //doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125483.

2. 2. Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Juanjuan Zhao, Zhuo Chen, Yuchun Liu, Maohong Fan, Wei Du, Peroxymonocarbonate activation via Co nanoparticles confined in metal-organic frameworks for efficient antibiotic degradation in different actual water matrices, Water Research, 2023, 243, 120340. //doi.org/10.1016/j.watres.2023.120340

3. 3. Yuchun Liu, Jun Liu, Bo-Tao Zhang*, Haoqi Yang, Juanjuan Zhao, Zhuo Chen, Maohong Fan, Wei Du, Effective antibiotic removal from actual water matrices by Co in ZIF-8-derived porous carbon activated peroxymonocarbonate: Role of electron donor properties and selective reactive species, Separation and Purification Technology, 2025, 361, 131560. //doi.org/10.1016/j.seppur.2025.131560.

4. 4. Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Juanjuan Zhao, Yuchun Liu, Zhuo Chen, Maohong Fan, Wei Du, Systematical comparison of antibiotic degradation in the activated peroxymonocarbonate and Fenton systems: Kinetics, matrix influence, mechanisms and intermediate toxicities, Chemical Engineering Journal, 2023, 473, 145438. //doi.org/10.1016/j.cej.2023.145438

5. 5. Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Yuchun Liu, Zhuo Chen, Yikai Zhang, Maohong Fan, Nanoconfinement in advanced oxidation processes, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2023, 53(12), 1197-1228. //doi.org/10.1080/10643389.2022.2146981

6. 6. Bo-Tao Zhang*, Zhuo Chen, Lu-Lu Kuang, Juan-Juan Zhao, Hao-Qi Yang, Qian-Ru Zhang, Juin Yau Lim, Wei Du, Fast and complete removal of quinolones from actual water matrices by activated peroxymonocarbonate via magnetic Co-Cu in carbon nanofibers, Rare Metals, 2025, //doi.org/10.1007/s12598-024-03189-4.

7. 7. Haoqi Yang, Yuchun Liu, Juanjuan Zhao, Bo-Tao Zhang*, Peroxymonocarbonate activation by Co in N-doped carbon for efficient quinolone degradation, Process Safety and Environmental Protection, 2025, 195, 106790. //doi.org/10.1016/j.psep.2025.106790

8. 8. Juanjuan Zhao, Bo-Tao Zhang*, Shuhai Sun, Yolk-shell nanomaterials for advanced oxidation processes, Surfaces and Interfaces, 2024, 53, 105061. //doi.org/10.1016/j.surfin.2024.105061

9. 9. Yuchun Liu, Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Zhuo Chen, Hejun Ren, Wei Du, Activation of peroxymonocarbonate by magnetic bimetal in porous carbon spheres for effective norfloxacin degradation, Separation and Purification Technology, 2023, 322, 124337. //doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124337

作者简介：

张波涛，少妇白洁 副教授、博士生导师，主要从事污染控制化学、环境分析化学和环境功能材料相关研究。主持包括国家自然科学基金和北京市自然基金等项目9项，发表SCI期刊文章60余篇，其中5篇ESI高被引文章，获得省部级奖励4次，获得授权专利8项。担任北京理化分析测试技术学会理事、《Chinese Chemical Letters》和《中国环境监测》编委。